Основные достижения (2014 год):

Фтороантимонаты(III) состава Cs_1–x(NH₄)_xSb₂F₇ и K_0.4Rb_0.6Sb₂F₇ исследованы методами ЯМР ¹⁹F, ¹Н и ДСК [3]. По данным ЯМР 19F в диапазоне 150–450 K происходит изменение характера ионных движений во фторидной подрешетке: жесткая решетка → локальные движения (реориентации) → диффузия. Согласно  данным ДСК и ЯМР в соединениях Cs_0.8(NH₄)_0.2Sb₂F₇, Cs_0.4(NH₄)_0.6Sb₂F₇ и K_0.4Rb_0.6Sb₂F₇ в области температур 415–460 K происходят фазовые переходы с образованием фаз с высокой подвижностью ионов фтора. Эти ФП являются фазовыми переходами в суперионное состояние (σ ≈ 8×10^–4 См/см для K_0.4Rb_0.6Sb₂F₇ при 433 K), и можно надеяться, что соединения в системах M_1–xM’_xSb₂F₇ (M ≠ M’ – щелочной катион, ион аммония) могут быть использованы для получения функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.

[3] V.Ya. Kavun, M.M. Polyantsev, L.A. Zemnukhova, A.B. Slobodyuk, V.I. Sergienko. Ion mobility and phase transitions in heptafluorodiantimonates(III) Cs_(1-x)(NH₄)_xSb₂F₇ and K_0.4Rb_0.6Sb₂F₇ according to NMR and DSC data // J. Fluor. Chem. 2014. V.168. P. 198 – 203.

Основные достижения (предыдущие годы):

• Методами ЯМР (¹⁹F,²⁰⁷Pb) и импеданса изучен характер ионных движений в твердых растворах (1-x)PbF₂-xMF₂, (1-x)PbF₂-xMF₃ (x = 0.05, 0.10) в диапазоне температур 170–500 K и исследованы их электрофизические свойства. Рассмотрены факторы, определяющие форму ионных движений в этих системах и их энергетику в диапазоне температур 170–550 K. Установлено, что изученные твердые растворы могут быть отнесены к классу суперионных проводников (проводимость 10^-3 - 10^-4 См/см выше 470 K, энергия активации не превышает 0.3 – 0.6 эВ) и, следовательно, могут служить основой для получения новых фторидных материалов, обладающих высокой ионной (суперионной) проводимостью при относительно невысоких температурах.
  
  
  Температурная зависимость ширины спектра ЯМР ²⁰⁷Pb твердого раствора 0.9PbF₂ – 0.1LaF₃. Вставка – трансформация спектра ЯМР ²⁰⁷Pb при изменении температуры.
  
  
• Анализ температурных зависимостей формы линии, ее ширины, хим.сдвигов, а также величины второго момента S₂ спектров ЯМР ¹H, ⁷Li, ¹¹B, ¹⁹F, ²³Na и ²⁷Al позволил получить данные о строении, характере ионных движений во фтороцирконатах, оксофторовольфраматах, оксофторотитанатах, оксофторониобатах, литий(натрий)-висмутфторо-цирконатных стеклах и нанокомпозитах в системе LiClO₄ – Al₂O₃. Используя метод импеданса, получены данные об ионной проводимости во фтороцирконатах рубидия–аммония и хлорофторидных комплексах сурьмы. Проведен поиск новых неорганических фторидных (оксидных) систем с высокими транспортными свойствами ионов.
  
  
  Температурные зависимости ширины спектров ЯМР ⁷Li и ²³Na некоторых висмутфтороцирконатных стекол.
  
• Методами ЯМР (¹⁹F, ¹H) исследована ионная подвижность в гептафтороцирконатах (NH₄)(3–x)Rb_xZrF₇ и (NH₄)_2.75Cs_0.25ZrF₇ в диапазоне температур 150–430 K. Установлено, что замещение в соединении (NH₄)₃ZrF₇ части ионов аммония ионами рубидия или цезия, в целом, не меняет характера ионных движений в аммонийной и фторидной подрешетках в соединениях со смешанными катионами, хотя переход ионов NH₄⁺ от изотропных реориентаций к диффузии в соединениях с гетероатомными катионами начинается при более низких температурах, чем в исходном соединении. Показано, что соединения обладают относительно высокой ионной проводимостью (5 10^–5 См/см при 420 K), величина которой зависит от числа ионов аммония. В системе (NH₄)(3–x)Rb_xZrF₇ наблюдается монотонное увеличение проводимости с ростом концентрации ионов аммония. При высоком содержании ионов аммония наблюдается фазовый переход в суперионную ориентационно-разупорядоченную фазу, который осуществляется благодаря коллективному взаимодействию ионов аммония, обладающих ориентационной подвижностью. Проводимость осуществляется за счет катионов аммония. Добавление недостаточно больших по размеру катионов рубидия приводит к разбавлению аммонийной системы, уменьшению коллективных эффектов, исчезновению фазового перехода и падению проводимости. Установлено, что при замещении части ионов аммония ионами цезия наблюдаются два новых эффекта:
  а) стабилизируется суперионная фаза, причем фазовый переход становится размытым;
  б) возрастает проводимость низкотемпературной фазы. Добавление крупных катионов цезия приводит к локальному расширению решетки и несмотря на разбавление аммонийной подрешетки, в целом, облегчает протекание ФП и ионного транспорта. Регулируя состав катионной подрешетки, можно получить набор соединений, на основе которых могут быть созданы электрохимические устройства с разной ионной проводимостью.
  
  
  Температурные зависимости ионной проводимости некоторых гептафтороцирконатов
  
  Зависимость ионной проводимости в (NH4)_(3–x)Rb_xZrF₇ от концентрации ионов аммония
  
• Методами ЯМР (¹⁹F), ИК- и КР- спектроскопии (включая MAS ЯМР ¹⁹F) изучены ионная подвижность и строение ряда новых стекол в системах ZrF₄–BiF₃–MF₂ (M = Sr, Ba, Pb) в диапазоне температур 180–500 K. Рассмотрены факторы, определяющие характер ионных движений во фторидной подрешетке и базовую модель строения стекол в системах ZrF₄–BiF₃–MF₂ . Установлено, что в диапазоне температур 220 - 500 K во фторидной подсистеме наблюдается переход от жесткой решетки к диффузии через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений различных фторсодержащих группировок циркония (висмута), формирующих сетку стекла. Рассмотрено влияние природы стабилизирующих добавок MF₂ на характер динамических процессов во фторидной подрешетке исследуемых стекол. Установлено, что ионный транспорт в этих стеклах осуществляется ионами фтора. На основе анализа ИК и КР данных сделан вывод, что стекла составов 45ZrF₄–35BiF₃–20MF₂ имеют цепочечную структуру, построенную из полиэдров циркония с КЧ равными 7 и 8, связанными преимущественно вершинами. Катионы Bi₃⁺ не образуют собственной подрешетки (нет связей Bi–F–Bi), не являются стеклообразователями, а вероятно выступают в качестве катионов-модификаторов фторцирконатной решетки, располагаясь в межанионном пространстве аналогично катионам Ba₂⁺ в решетке барийфторцирконатных стекол, что неизбежно ведет к появлению “вакансий” двухвалентного модификатора и способствует возникновению дополнительного беспорядка в структуре стекла.
  
  
  
  
• Методами твердотельной спектроскопии ЯМР (¹Н, ¹⁹F) изучено строение и ионная подвижность в комплексных оксофторидах титана (NH₄)₃TiOF₅ и Rb₂KTiOF₅, характерной чертой которых является образование прочных кислородсодержащих катионов титанила. Ацентричное расположение ионов титана в октаэдрическом окружении является структурной особенностью изученных анионов [TiOF₅]^3-, что позволяет рассматривать соединения пентафтортитанила в качестве удобной модели для исследования химических связей титанилиона.
  Согласно данным теории функционала плотности DFT основной причиной образования иона титанила в пентафтортитанильных комплексах (NH₄)₃TiOF₅ и Rb₂KTiOF₅ является наличие свободных 3d орбиталей у ионов Ti⁴⁺, за счет которых возможно появление дополнительных донорно-акцепторных п-связей Ti-O при участии неподеленных электронных пар кислорода. По данным ЯМР ¹⁹F в октаэдрических анионах [TiOF₅]^3– имеют место две химически неэквивалентные позиции ионов F^–: F_экват. и F_акс. (в отношении 4:1). Установлено, что при понижении температуры до 150 K порядок величины анизотропии ХС резонансной линии ¹⁹F, отвечающей аксиальным атомам фтора, меньше величины диполь-дипольного уширения, тогда как линия от экваториальных атомов фтора трансформируется в асимметричную широкую линию, характеризуемую одноосной анизотропией хим. сдвига. Показано, что экспериментальные значения анизотропии хим. сдвигов ЯМР ¹⁹F согласуются с рассчитанными параметрами в рамках теории DFT.
  Определены виды движений октаэдрических анионов в различных модификациях оксофторотитанатов аммония и рубидия – калия. Анализ ионной подвижности в области фазовых переходов этих кристаллов показал, что для анионов [TiOF₅]^3– характерна изотропная ориентационная динамика при высоких температурах, тогда как в промежуточной температурной области 200-270 К наблюдаются одноосная упорядоченность и реориентации. Необычный характер упорядоченности в структуре (NH₄)₃TiOF₅ обусловлен влиянием водородных связей N-H…O и N-H…F ионов [NH₄]⁺, стабилизирующих как промежуточную, так и низкотемпературную фазы. В противоположность аммонийному комплексу низкотемпературная модификация близкого по составу оксофторида Rb₂KTiOF₅ остается разупорядоченной, стеклообразным твердым телом, перспективным для использования в качестве матрицы для записи голограмм.
  
  
  
  Спектры ЯМР ¹⁹F (NH₄)₃TiOF₅ при разных
  температурах
  
  Температурные зависимости второго момента спектров ЯМР ¹⁹F оксифторидов титана
  
• Установлено, что параметры спектров ЯМР ¹⁹F, характер ионной подвижности и величина ионной проводимости в соединении PbSnF₄, допированном фторидом щелочного металла, определяется температурой, природой и концентрацией щелочного катиона. Варьирование температуры (150–420 K) в целом не влияет на форму трансформации спектров ЯМР. Наблюдаемая трансформация спектров ЯМР связана с изменением формы ионной подвижности во фторидной подрешетке при вариациях температуры: жесткая решетка > локальные движения > трансляционная диффузия. По предварительным данным удельная проводимость исследованных образцов в системах PbSnF₄–MF (M = Li, Na, K, Rb) довольно высока уже при комнатной температуре (до ~ 2.5 10^–3 См/см), что позволяет рассматривать их в качестве основы при создании функциональных материалов с высокой ионной (суперионной) проводимостью.
  
  
  Температурные зависимости ионной проводимости PbSnF₄, допированного фторидом щелочного металла
  
  
• Методами ЯМР и импеданса исследованы ионная подвижность, фазовые переходы и ионная проводимость в соединениях переменного состава, образующихся в системах KF–CsF–SbF₃–H₂O. Анализ спектров ЯМР ¹⁹F кристаллических фаз K_(1–x)Cs_xSbF₄ и модельных соединений KSbF₄, CsSbF₄ позволил проследить за динамикой ионных движений во фторидной подрешетке при вариациях температуры, определить их виды и интервалы температур, в которых они реализуются. Наблюдаемые фазовые переходы во фтороантимонатах(III) калия – цезия являются ФП в суперионное состояние. В образующихся высокотемпературных модификациях доминирующей формой ионных движений становится диффузия ионов фтора. Данный вывод подтверждается результатами измерений ионной проводимости: высокотемпературные –фазы K_(1–x)Cs_xSbF₄ (x < 0.2) являются суперионными, их проводимость достигает значений ~10^–3 – 10^–2 См/см при 463–483 K. –фазы стабилизируются при охлаждении, что приводит к существенному возрастанию проводимости твердых растворов при 300 К.
  
  
  Спектры ЯМР ¹⁹F фтороантимонатов(III) калия – цезия при вариациях температуры.
  

Главная страница